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火焰光度氣相色譜分析硫化物

 更新時(shí)間:2017-04-19 點(diǎn)擊量:1770

火焰光度檢測(cè)器氣相色譜分析儀檢測(cè)硫化物

 
關(guān)鍵詞: 氣相色譜儀 氣相色譜儀價(jià)格 氣相色譜儀廠家

用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法測(cè)定硫化物,在國(guó)內(nèi)色譜生產(chǎn)廠家中已有部分涉及,但因在定性、穩(wěn)定性及計(jì)算方法等多方面的技術(shù)限制,一直未能推廣,GC微量硫分析儀是在我公司原有火焰光度檢測(cè)器的基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn),定型為微量硫分析儀,具有較高的靈敏度,穩(wěn)定性好,定性、定量準(zhǔn)確,操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

   1.原理:

硫化物在富氫火焰中能夠裂解生成一定數(shù)量的硫分子,并且能在該火焰條件下發(fā)出394納米的特征光譜, 經(jīng)干涉濾光片除去其它波長(zhǎng)的光線后, 用光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并加以放大,然后經(jīng)微機(jī)處理并打印出結(jié)果。因?yàn)楣怆姳对龉鼙旧淼姆糯竽芰σ约拔覀冄兄频腇PD的特殊性,所以保證了GC微量硫分析儀的高選擇性和高靈敏度。

被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,不同的硫化物在不同的時(shí)刻進(jìn)入FPD,從而在工作站上出現(xiàn)不同保留時(shí)間的色譜峰。因?yàn)榱蚧镯憫?yīng)與硫濃度的平方成正比, 所以工作站必須根據(jù)開(kāi)方峰面積和校正系數(shù)計(jì)算出分析結(jié)果并根據(jù)保留時(shí)間,直接標(biāo)定和顯示各種硫化物的實(shí)際含量。

   2.定性定量:

   用色譜法分析硫化物,定性問(wèn)題一直未能很好地解決。*,硫化物的存在形式多種多樣,而在實(shí)際工作中又不可能擁有眾多硫化物的標(biāo)樣,這就給廣大的硫分析工作者造成了極大的難題。但是,在實(shí)際工作中,多數(shù)情況下只需要對(duì)硫化物進(jìn)行大致的定性。如只需要看無(wú)機(jī)硫,低沸點(diǎn)有機(jī)硫,高沸點(diǎn)有機(jī)硫的的分布情況,以便指導(dǎo)脫硫工作的進(jìn)行。這種情況在許多化工廠是很普遍的。鑒于這種情況,一般分析人員采用的定性手段為:對(duì)無(wú)機(jī)硫,如硫化氫、二氧化硫,可以用GDX301柱子進(jìn)行分離以便定性;對(duì)低沸點(diǎn)有機(jī)硫,如甲硫醇、甲硫醚、硫氧化碳可以用TCP柱子分離以進(jìn)行定性;而對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)硫,一般不作定性,大多數(shù)采用反吹方式測(cè)定其總含量。也可直接用反吹法分析總硫,這也是本儀器的一大特點(diǎn)。

   一般而言,在樣品氣中,如原料天然氣、煉廠尾氣、煤造氣生成的原料氣,無(wú)機(jī)硫、低沸點(diǎn)的有機(jī)硫含量占很大比例(幾乎達(dá)90%以上),因此采用以上方法進(jìn)行定性定量分析是切實(shí)可行的。它不僅簡(jiǎn)化了分析程序,而且分析結(jié)果也比較準(zhǔn)確。這樣做,不僅可監(jiān)視樣氣中的硫含量,而且也為選擇脫硫劑和脫硫路線提供了理論依據(jù)。

   3.色譜柱的選用:

本儀器隨機(jī)配備了兩根色譜柱:

   A. TCP柱4×0.5,2米,20%TCP,白色101擔(dān)體,60~80目。

   B. GDX柱,4×0.5,2米,GDX301,60~80目。

一般選用TCP柱做有機(jī)硫分析,用GDX柱做無(wú)機(jī)硫分析。在既有無(wú)機(jī)硫,又有有機(jī)硫的樣品分析時(shí),可用雙柱TCP柱和GDX柱,兩次進(jìn)樣,此時(shí)應(yīng)選02方式。而在進(jìn)行總硫分析時(shí),可選GDX柱用反吹法來(lái)做,選06,07方式或選用01,03(只顯示不能畫(huà)峰圖,主要用于在線分析)。選用00,02方式做硫化氫,硫氧化碳和有機(jī)總硫。

  

 4.進(jìn)樣:

   由于硫化氫具有較強(qiáng)的化學(xué)活性,很容易被其他物質(zhì)吸附而使其含量降低,從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。因此在測(cè)定過(guò)程中,采用吸附性較低的玻璃注射器采集樣品,且要求樣品的貯存時(shí)間不能太長(zhǎng),儀器中凡是樣品經(jīng)過(guò)的管線均經(jīng)過(guò)鈍化處理。也可采用特殊處理的六通閥自動(dòng)進(jìn)樣。

 5.儀器特點(diǎn):

①*的火焰光度檢測(cè)器結(jié)構(gòu),操作簡(jiǎn)便,穩(wěn)定時(shí)間快,采用特殊的火焰結(jié)構(gòu)消除烴類(lèi)化合物的干擾,使選擇性大幅提高;

②在光信號(hào)的收集上,采用聚焦的方式,使捕捉到的信號(hào)大幅增加,靈敏度成倍數(shù)提高;

③采用材質(zhì)及的加工工藝,密封性很好,在實(shí)際操作中,抗外界干擾能力大幅提高,穩(wěn)定性較好;

④在檢測(cè)器底部,采用加熱功能,有效去除冷凝水,使分析精度有很大提高;

⑤整機(jī)穩(wěn)定性較好,操作簡(jiǎn)便,易于掌握。

 6.參考譜圖:

常見(jiàn)有機(jī)硫在TCP柱上保留時(shí)間

 甲硫醇    1分30秒               甲硫醚    1分58秒

 乙硫醇    2分08秒               乙硫醚    7分53秒

 二氧化硫  1分06秒               二硫化碳  2分08秒

 噻吩      9分51秒

 

 

 

色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣中硫化物

  用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法,有很高的選擇性和靈敏度,能對(duì)樣品中硫化物分別分離,這對(duì)硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復(fù)雜的,尤其是有機(jī)硫組份很多,相對(duì)保留時(shí)間相差幾十倍,其中二硫化物保留時(shí)間就要40-50分以上,要準(zhǔn)確定性定量是很困難的。在工廠中正常操作時(shí)大多數(shù)情況對(duì)硫化物形態(tài)并不關(guān)心,關(guān)心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費(fèi)時(shí)間而且往往漏檢重組份硫化物,這是因?yàn)橹亟M份的硫化物出峰時(shí)間晚,峰形扁,含量低時(shí)往往被基線噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣樣品中總硫含量。

  1、儀器部分

  所用儀器為北京普瑞分析儀器有限公司研制的GC-9280氣相色譜儀硫分析儀,火焰光度檢測(cè)器;定量進(jìn)樣管5ml。

  純氮作載氣:流速60-80ml/min,純氫作燃燒氣:流速40ml/min,氧氣作助燃?xì)猓毫魉?2ml/min。

  色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M

  2、實(shí)驗(yàn)與討論

  色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP柱長(zhǎng)3M內(nèi)徑2毫米

  聚四氟乙烯管,先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚(yú)烷,60-80目硅烷化101單體,單體固定液100:30。柱溫80℃。

  我們采用GC-9800(濟(jì)南精測(cè)科技公司)氣相色譜儀硫分析儀,用方式(0),或方式(6)反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。

  開(kāi)始時(shí)在取樣位置,天然氣樣品進(jìn)入定量管后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置,定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得到分離,當(dāng)H2S,COS,CH3SH,(CH3)2S,峰出完后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出見(jiàn)圖3。此時(shí)柱溫為60℃。反吹時(shí)間可以任意設(shè)置,可視需要設(shè)在H2S后,也可在(CH3)2S,或CS2后。當(dāng)然,做總硫也是可以的,使用方式,在烴類(lèi)物質(zhì)流出后反吹,就能得到一個(gè)總硫的色譜峰圖。但需注意的是:濕性天然氣中重組份烴類(lèi)較多,保留時(shí)間在硫化氫之后會(huì)干擾總硫分析結(jié)果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢?因各組份熱力學(xué)性質(zhì)不同,反吹后的峰形不會(huì)是標(biāo)準(zhǔn)的高斯曲線,如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結(jié)果必須相符。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果如下

  試驗(yàn)一:用鯊魚(yú)烷柱,柱溫50℃樣品為甲硫醚,反吹時(shí)間n=20秒,30秒,40秒,50秒,60秒結(jié)果列于。從中可看出,反吹時(shí)間除20秒外其余所得結(jié)果與正常分析結(jié)果是一樣的。

  試驗(yàn)二:用GDX301柱80℃,樣品甲硫醚。反吹時(shí)間30-60秒也可得到同樣的結(jié)果。

  二硫化碳,反吹時(shí)間30-60秒的結(jié)果。從結(jié)果可看出用WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀,所得結(jié)果不受反吹,正吹,色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。

  *,硫化物的響應(yīng)值與硫化物濃度不成線形關(guān)系,而是與硫化物濃度平方成正比,見(jiàn)式,顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的,除非采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線法。用式夠完成線性定量工作,常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機(jī)沒(méi)有這種計(jì)算方法,無(wú)法進(jìn)行定量工作,有的數(shù)據(jù)處理機(jī)能夠做峰高的指數(shù)處理

 ?。≧:火焰光度檢測(cè)器響應(yīng)值C:硫化物濃度K:常數(shù))

  (其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時(shí)間)

  用于一般的FPD是可以的,但由于混合硫化物峰形變化較大,用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式

 ?。?)計(jì)算功能,系專為做硫化物分析而設(shè)計(jì)的。

  通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應(yīng)是可行的,沈呂寧[3]等認(rèn)為硫化物的響應(yīng)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān),進(jìn)行了十幾種不同的硫化物定量工作,結(jié)果顯示不管硫離子和碳鏈R基團(tuán)連接的形式如何,每個(gè)克分子硫的響應(yīng)值是一樣的。劉光會(huì)[1]等人也曾在1-50ng范圍內(nèi)比較過(guò)甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應(yīng)(h1/2.w),結(jié)果不同的硫化物都落在一條工作曲線上。所以我們認(rèn)為在硫化物含量較低的范圍內(nèi)能夠使用反吹法分析硫化物,使用Σ(h1/2.Δt)或(h1/2.w)都能得到硫化物的定量結(jié)果。須注意的使用(h1/2·W)計(jì)算,由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差,拖尾厲害,計(jì)算結(jié)果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實(shí)值。

  色譜柱為鯊魚(yú)烷、柱溫50℃、反吹時(shí)間40秒。從圖上來(lái)看兩種方法得到的結(jié)果在分析誤差之內(nèi)。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上,當(dāng)含有二硫化物如(C2H5)2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時(shí)只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時(shí)間,根據(jù)式可看出:硫化物響應(yīng)值與硫化物濃度平方成正比,因此峰形較窄,能夠提高峰形高度,從而降低zui低檢出量,提高靈敏度。

  1號(hào)峰是COS;2號(hào)峰是H2S;其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰,總共分析時(shí)間5到6分鐘。如果不反吹,甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來(lái)峰形已經(jīng)很差;其它重組份就更不如了。

  3、結(jié)論

  使用GC-9800氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計(jì)算功能數(shù)據(jù)處理機(jī)的色譜儀,采用反吹法分析氣體中總硫含量,或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法,是一種快速簡(jiǎn)便的方法,并且能降低總硫的zui低檢測(cè)量,能夠使用在天燃?xì)饷摿蚝罂偭蚝糠治?,甲醇合成前總硫含量分析?/p>

 

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