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色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣中硫化物

 更新時(shí)間:2020-01-07 點(diǎn)擊量:1364

色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣中硫化物

  用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法,有很高的選擇性和靈敏度,能對(duì)樣品中硫化物分別分離,這對(duì)硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復(fù)雜的,尤其是有機(jī)硫組份很多,相對(duì)保留時(shí)間相差幾十倍,其中二硫化物保留時(shí)間就要40-50分以上,要準(zhǔn)確定性定量是很困難的。在工廠中正常操作時(shí)大多數(shù)情況對(duì)硫化物形態(tài)并不關(guān)心,關(guān)心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費(fèi)時(shí)間而且往往漏檢重組份硫化物,這是因?yàn)橹亟M份的硫化物出峰時(shí)間晚,峰形扁,含量低時(shí)往往被基線噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣樣品中總硫含量。

  1、儀器部分

  所用儀器為氣相色譜儀硫分析儀,火焰光度檢測(cè)器;定量進(jìn)樣管5ml。

  純氮作載氣:流速60-80ml/min,純氫作燃燒氣:流速40ml/min,氧氣作助燃?xì)猓毫魉?2ml/min。

  色譜柱1鯊魚烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M

  2、實(shí)驗(yàn)與討論

  色譜柱1鯊魚烷+TCP柱長3M內(nèi)徑2毫米

  聚四氟乙烯管,先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚烷,60-80目硅烷化101單體,單體固定液100:30。柱溫80℃。

  我們采用氣相色譜儀硫分析儀,用方式(0),或方式(6)反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。

  開始時(shí)在取樣位置,天然氣樣品進(jìn)入定量管后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置,定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得到分離,當(dāng)H2S,COS,CH3SH,(CH3)2S,峰出完后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出見圖3。此時(shí)柱溫為60℃。反吹時(shí)間可以任意設(shè)置,可視需要設(shè)在H2S后,也可在(CH3)2S,或CS2后。當(dāng)然,做總硫也是可以的,使用方式,在烴類物質(zhì)流出后反吹,就能得到一個(gè)總硫的色譜峰圖。但需注意的是:濕性天然氣中重組份烴類較多,保留時(shí)間在硫化氫之后會(huì)干擾總硫分析結(jié)果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢?因各組份熱力學(xué)性質(zhì)不同,反吹后的峰形不會(huì)是標(biāo)準(zhǔn)的高斯曲線,如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結(jié)果必須相符。通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果如下

  試驗(yàn)一:用鯊魚烷柱,柱溫50℃樣品為甲硫醚,反吹時(shí)間n=20秒,30秒,40秒,50秒,60秒結(jié)果列于。從中可看出,反吹時(shí)間除20秒外其余所得結(jié)果與正常分析結(jié)果是一樣的。

  試驗(yàn)二:用GDX301柱80℃,樣品甲硫醚。反吹時(shí)間30-60秒也可得到同樣的結(jié)果。

  二硫化碳,反吹時(shí)間30-60秒的結(jié)果。從結(jié)果可看出用WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀,所得結(jié)果不受反吹,正吹,色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。

  *,硫化物的響應(yīng)值與硫化物濃度不成線形關(guān)系,而是與硫化物濃度平方成正比,見式,顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的,除非采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線法。用式夠完成線性定量工作,常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機(jī)沒有這種計(jì)算方法,無法進(jìn)行定量工作,有的數(shù)據(jù)處理機(jī)能夠做峰高的指數(shù)處理

 ?。≧:火焰光度檢測(cè)器響應(yīng)值C:硫化物濃度K:常數(shù))

  (其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時(shí)間)

  用于一般的FPD是可以的,但由于混合硫化物峰形變化較大,用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式

 ?。?)計(jì)算功能,系專為做硫化物分析而設(shè)計(jì)的。

  通過實(shí)驗(yàn)證明,用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應(yīng)是可行的,沈呂寧[3]等認(rèn)為硫化物的響應(yīng)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān),進(jìn)行了十幾種不同的硫化物定量工作,結(jié)果顯示不管硫離子和碳鏈R基團(tuán)連接的形式如何,每個(gè)克分子硫的響應(yīng)值是一樣的。劉光會(huì)[1]等人也曾在1-50ng范圍內(nèi)比較過甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應(yīng)(h1/2.w),結(jié)果不同的硫化物都落在一條工作曲線上。所以我們認(rèn)為在硫化物含量較低的范圍內(nèi)能夠使用反吹法分析硫化物,使用Σ(h1/2.Δt)或(h1/2.w)都能得到硫化物的定量結(jié)果。須注意的使用(h1/2·W)計(jì)算,由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差,拖尾厲害,計(jì)算結(jié)果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實(shí)值。

  色譜柱為鯊魚烷、柱溫50℃、反吹時(shí)間40秒。從圖上來看兩種方法得到的結(jié)果在分析誤差之內(nèi)。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上,當(dāng)含有二硫化物如(C2H5)2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時(shí)只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時(shí)間,根據(jù)式可看出:硫化物響應(yīng)值與硫化物濃度平方成正比,因此峰形較窄,能夠提高峰形高度,從而降低低檢出量,提高靈敏度。

  1號(hào)峰是COS;2號(hào)峰是H2S;其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰,總共分析時(shí)間5到6分鐘。如果不反吹,甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來峰形已經(jīng)很差;其它重組份就更不如了。

  3、結(jié)論

  使用氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計(jì)算功能數(shù)據(jù)處理機(jī)的色譜儀,采用反吹法分析氣體中總硫含量,或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法,是一種快速簡(jiǎn)便的方法,并且能降低總硫的低檢測(cè)量,能夠使用在天燃?xì)饷摿蚝罂偭蚝糠治?,甲醇合成前總硫含量分析?/p>

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