廢水中痕量汞的原子熒光測(cè)定法

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中, 汞在城市飲用水、地下水、地表水、工業(yè)廢水中均為必檢項(xiàng)目。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞質(zhì)量濃度不能超過(guò)0.05 mg/L, 而我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞質(zhì)量濃度不得超過(guò)0.001 mg/L。目前, 痕量汞的測(cè)定方法主要有分光光度法、色譜法、各類原子光譜法及電化學(xué)分析方法等[1]。原子熒光光譜是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。由于其具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、氣相干擾少, 適合多種可形成氫化物元素分析, 目前在環(huán)境水樣檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，筆者在原子熒光與氫化物發(fā)生技術(shù)聯(lián)用的基礎(chǔ)上, 結(jié)合斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式以降低樣品和試劑消耗量, 優(yōu)化了測(cè)定條件, 采用KMnO4-K2S2O8 進(jìn)行廢水樣品消解, 測(cè)定了環(huán)境水樣中的痕量汞。

1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
       全自動(dòng)雙通道原子熒光光譜儀, 附汞空心陰極燈; 超聲波清洗器(, 微型離心機(jī)。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液: 用汞濃度為100μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成10.00μg/ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液和0.10 μg/ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液; 鹽酸、率仿、氫氧化鉀、硼氫話鉀、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鉀均為優(yōu)級(jí)純; 高純氬氣, 所用水均為去離子水。所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿使用前均經(jīng)過(guò)( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去離子水沖洗干凈、備用。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣程序

       斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)原理已有報(bào)道，儀器由計(jì)算機(jī)控制, 在步驟時(shí), 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)一定的時(shí)間, 樣品被吸入并存貯在存樣環(huán)中, 但未進(jìn)入混合器中, 與此同時(shí), 硼青化鉀溶液也被吸入相應(yīng)的管道中; 在第二步驟時(shí)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)5 s 以便操作者將吸樣管放入載流中; 在第三步驟中, 泵高速轉(zhuǎn)動(dòng), 載流迅速將樣品送入混合器, 使其與硼氫華鉀反應(yīng), 所生成的氫化物經(jīng)氣液分離后送入原子化器中。
1.2.2 樣品處理

       環(huán)境廢水中的汞有不同的形態(tài), 在進(jìn)行儀器測(cè)定前都要對(duì)各種形態(tài)的汞做預(yù)處理, 保證以Hg2+形式進(jìn)入溶液進(jìn)行測(cè)定。取廢水樣50 ml 至100 ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高錳酸鉀4.0 ml, 0.2mol /L 過(guò)硫酸鉀4.0 ml。于80 ℃水浴1 h, 然后加數(shù)滴20%鹽酸羥胺還原剩余氧化劑, 加鹽酸羥胺后對(duì)樣品進(jìn)行超聲振蕩, 去除產(chǎn)生的率氣。轉(zhuǎn)入100 ml 容量瓶中定容至刻度, 搖勻備用。對(duì)于含有油類的環(huán)境廢水,利用氯方萃取除去。渾濁的樣品利用離心機(jī)分離, 取上清液用0.45 μm 的微孔濾膜過(guò)濾。
1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測(cè)定

       配制20.0 ng /ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液, 加入自動(dòng)稀釋瓶, 儀器自動(dòng)稀釋成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。待儀器穩(wěn)定后, 測(cè)定空白及標(biāo)準(zhǔn)曲線, 同樣方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 儀器工作條件的選擇
      根據(jù)斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和汞原子熒光測(cè)定的特點(diǎn), 對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化的原子熒光光譜儀工作條件為: 汞燈電流為50 mA, 負(fù)高壓為300 V, 原子化器溫度為300 ℃, 原子化器高度為8 mm, 載氣流量為500 ml /min, 屏蔽氣流量為1 000 ml /min, 讀出時(shí)間為10 s, 分析延遲時(shí)間為2 s, 測(cè)定方式為一次標(biāo)準(zhǔn)曲線, 讀數(shù)方式為峰面積。
2.2 載氣流量的選擇
       在氣體發(fā)生技術(shù)中, 需要有一定流量的載氣( 氬氣) , 載氣流量直接影響汞的靈敏度。測(cè)定結(jié)果表明,載氣流量過(guò)大, 汞原子熒光強(qiáng)度減小, 本試驗(yàn)選擇載氣流量為500 ml /min。
2.3 載液酸度的選擇
       以鹽酸為介質(zhì)酸, 以5 ng/ml 的Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象, 基于上述儀器分析條件下, 分別在1%, 3%,5%, 7%, 10%, 15%, 20%( 體積分?jǐn)?shù)) 的鹽酸介質(zhì)中測(cè)定汞的相對(duì)熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 酸度在大于5%以后對(duì)熒光強(qiáng)度值影響不大。因此確定采用5%的鹽酸為載液、稀釋和空白試劑。
2.4 還原劑濃度的選擇
       硼氫化加的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)直接影響氫化物的生成及氬氫焰的質(zhì)量, 通過(guò)改變KBH4 濃度進(jìn)行汞的熒光強(qiáng)度測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 如果KBH4 溶液濃度太低, 還原能力弱, 使測(cè)定靈敏度降低; 但當(dāng)KBH4 溶液濃度太高時(shí), 會(huì)產(chǎn)生大量氫氣稀釋汞原子濃度, 也會(huì)使靈敏度下降。KBH4 溶液濃度在0.15～0.22 mol /L 范圍內(nèi), 汞熒光強(qiáng)度相對(duì)變化不大而且較穩(wěn)定, 因此選擇0.22 mol /L KBH4 溶液作為還原劑。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測(cè)限
      按儀器工作條件, 測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。結(jié)果表明, Hg2+在0～20 ng/ml 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好, 相關(guān)系數(shù)為0.998。汞的檢出限為0.04 ng/ml( 以3 倍空白的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)) , 11 次平行測(cè)定5 ng/ml 的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。
2.6 廢水樣品測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
采用本法測(cè)定了3 個(gè)實(shí)際環(huán)境廢水樣, 每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5 次, 汞的平均分析結(jié)果見(jiàn)表1。另外在樣品中加入一定量待測(cè)元素, 測(cè)定了汞的回收率, 回收率在96%～104%之間。

表1 廢水中汞的原子熒光測(cè)定法的回收率測(cè)定結(jié)果

3 小結(jié)
      采用KMnO4-K2S2O8 進(jìn)行消解, 樣品消解*。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下, 利用氫化物發(fā)生原子熒光光度法測(cè)定廢水中的痕量汞, 方法快速, 測(cè)定準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度好, 適合于環(huán)境廢水中痕量汞的常規(guī)分析。